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低温脱硝技术现状及市场前景分析

1.1  技术调研背景


非电力行业(包括自备电站)的氮氧化物排放控制遭遇到了极大的困难,因为非电力行业的工业锅(窑)炉设备(例如:工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)烟气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度处于120℃~300℃范围内,而目前电力行业使用的中温SCR脱硝催化剂的工作温度为300℃~400℃。因此,在非电力行业难以直接使用中温(300℃~400℃)SCR催化工艺对NOx排放进行控制。选择性非催化还原(SNCR)氮氧化物净化效率较低,难以满足严格的排放标准,因此,低温SCR是实现“大气污染防治行动计划”目标的主要工程技术。 


本次技术调研主要是针对低温脱硝技术相关,针对其技术现状和发展趋势、应用和市场前景等进行相关说明。


1.2 相关政策


为了严格控制氮氧化物污染物的排放,国家颁布了相应的《中华人民共和国环境保护法》(2015年1月1日实施)、《中华人民共和国大气污染防治法》(2015年8月29日第二次修订版)、《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)等法律法规。


国务院在关于印发“十二五”节能减排综合性工作方案的通知中明确提出:在减排方面,提出2015年,全国氮氧化物排放总量分别控制在2046.2万吨,比2010年的2273.6万吨分别下降10%。形成氮氧化物削减能力358万吨。进一步明确企业的节能减排主体责任,严格执行节能环保法律法规和标准,细化和完善管理措施,落实目标任务。


2011年11月,国务院发布了《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》(国发〔2011〕35号)提出:对电力行业实行二氧化硫排放总量控制,继续加强燃煤电厂脱硫,新建燃煤机组应同步建设脱硫脱硝设施;对钢铁行业实行二氧化硫排放总量控制,强化水泥、石化、煤化工行业二氧化硫和氮氧化物治理。


2015年2月2日,工信部和财政部联合颁布了《工业领域煤炭清洁高效利用行动计划》(以下简称《行动计划》),以削减煤炭消耗量、减少污染物排放为目标,以焦化、工业炉窑、煤化工、工业锅炉等4个工业领域用煤为重点,综合提升区域煤炭清洁高效利用水平,力争实现控煤、减煤,防治大气环境污染。计划中明确规定了“到2017年,实现节约煤炭消耗8000万吨以上,减少烟尘排放量50万吨、二氧化硫排放量60万吨、氮氧化物40万吨,促进区域环境质量改善。到2020年,力争节约煤炭消耗1.6亿吨以上,减少烟尘排放量100万吨、二氧化硫排放量120万吨、氮氧化物80万吨。”


新修订版的《中华人民共和国大气污染防治法》第四十一条指出“钢铁、建材、有色金属、石油、化工等企业生产过程中排放粉尘、硫化物和氮氧化物的,应当采用清洁生产工艺,配套建设除尘、脱硫、脱硝等装置,或者采取技术改造等其他控制大气污染物排放的措施”。


一系列的法律法规及政策,对氮氧化物的排放要求更加严格,利好于低温脱硝技术的推广。 


2技术现状及发展趋势


2.1 低温SCR脱硝技术及对比


2.1.1  低温SCR脱硝技术工艺流程


低温SCR技术是O2和催化剂存在的条件下,在120~300℃温度窗口内,用还原剂NH3 将烟气中的NOx 还原为N2和H2O,反应原理如下:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(1)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O (2)


低温SCR反应器一般布置在脱硫装置和除灰装置之后,烟气不需要加热,通过反应器的烟气具有低温、低硫和低尘的特性。系统由氨储罐、氨蒸发器、氨缓冲罐、稀释风机、氨/空气混合器、喷氨格栅、混合单元和催化剂组成,工艺流程如图1所示。氨水或液氨经蒸发器转化为NH3,经氨缓冲罐,在氨/空气混合器内稀释,再经喷氨格栅喷入烟道,与烟气均匀混合,并在低温SCR反应器内发生还原反应将NOx去除。



图1  低温SCR工艺流程图


2.1.2  低温SCR脱硝技术与中温SCR脱硝技术对比 


表1  低温SCR脱硝技术和中温SCR脱硝技术对比

性能指标

低温SCR

中温SCR

烟气条件

低灰、低硫

高灰、高硫

操作温度

120℃~300℃

300℃~400℃

安装条件

设备少、占地小和便于现场设计的特点,既适用于新旧设备烟气治理(安装位置可选择性强)

只能用到新建设备,而旧设备由于场地狭小和热量恒算等问题,难以安装SCR反应器

成本费用

•   烟气温度越低,气体体积越小,催化剂用量只是高温催化剂用量的70%

•   反应器整体体积减小,散热面积减小,热损小

•   系统结构集成度高,适用于目前在用炉窑,避免整体结构改造,无需额外场地

•   进入低温SCR反应器的烟气无需经过预热,减少了能量消耗和设备投资,以山东药玻为例,中温SCR脱硝投资1000万元以上;而采用低温SCR脱硝,只需要投资700万元,一次性投资节省30%以上


•工业炉窑用户资金比较紧张,而用于电站锅炉的SCR工艺不是我国具有的自主知识产权的技术,其催化剂需要进口,价格昂贵

•   反应器体积大,烟气温度高,散热量惊人,经实际测试,进出口温度差为10-20℃,直接降低后端空预器效率,能耗最少增加2%

•   工程承包商为了迎合用户的要求,可能会采取降低催化用量,以牺牲SCR催化剂寿命或活性为代价,达到降低工程资金的目的,这样会损害用户利益

后期维护

与运行

3-5年更换一次,运行成本低(安装在除尘和脱硫之后,催化剂寿命延长)

2-3年更换一次,运行成本高

催化剂用量

原材料采购

可全部实现原材料国产化

主要生产原料需要进口

潜在的问题

不易引起下游设备堵塞,维修维护非常便捷

容易腐蚀、结垢、黏附,不易维修


2.1.3 低温SCR脱硝技术的优点


1、低温脱硝催化剂的反应温度在120℃~300℃,可以应用在工业锅炉、水泥玻璃窑炉、冶金钢铁烧结炉、石化催化裂解炉和化工与酸洗设备等领域,可处理高浓淡度氮氧化物烟气(1500mg/Nm3以上),有广泛的应用前景;


2、布置在锅炉的尾部烟道,无需对锅炉本体做改动,低温脱硝的吸收塔体积小,安装简便,占地面积小。因此,脱硝装置总体成本可大幅度下降;


3、由于其位于除尘装置之后,因此烟气具有低温、低尘(或低硫)的特性,解决了催化剂的堵塞、磨损等问题,维护成本降低,使用寿命提高;


4、减轻飞灰中的K、Na、Ca、As等微量元素对催化剂的污染或中毒,若在脱硫之后还可缓解SO2引起的催化剂失活等问题;


2.1.4  低温SCR脱硝技术的缺点


1、受二氧化硫的影响较为明显,在低温下二氧化硫与水、氨气容易形成粘稠的铵盐,附着在催化剂上,造成催化剂的中毒失活。影响催化剂性能;


2、低温脱硝的催化剂对灰尘和含硫量有较严格的要求,针对燃煤锅炉,其吸收塔只能布置在脱硫后,需要对烟气进行再热,增加了能量消耗和设备投资;


3、目前应用工程案例较少,应用工艺需继续开发完善; 



2.  国内低温SCR脱硝技术发展趋势


低温SCR工艺最为核心的问题是低温催化剂的研制和其结构设计。能够适合SCR尾部布置和其他低温应用的需要,同时又可以减少对烟气进行再加热,能够高效脱除烟气中的NOx,这就必然要求催化剂的活性温度窗口在120-300℃之间有较高的脱硝效率。低温催化剂需要解决两个问题,一是在低温时有较高的活性,二是较好的抗SO2和H2O效果。


国内最早致力于低温SCR工业脱硝技术探索研究的是北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系何洪教授,自2003年开始,他以解决非电力行业脱硝问题为出发点,以低温SCR催化材料为突破口,充分挖掘国内外先进技术理念,经历近十年不懈努力,终于开发出具有自主知识产权、脱硝效率高、工程造价和运行成本远低于中高温SCR催化脱硝技术的低温SCR工业脱硝技术。2012年1月份,由康恩贝集团和一些个人投资者投资,以北京工业大学的低温SCR催化剂生产技术为核心,北京方信立华科技有限公司在北京成立,经过多年努力,成功研发出具有自主知识产权的“方信”牌低温SCR脱硝催化剂,属于钒钛体系催化剂。该公司建设有一条低温SCR催化剂生产线和低温SCR催化工程技术中试实验基地,并开始向工业脱硝市场提供低温SCR催化剂。目前,该公司正在开发与低温SCR催化剂相适应的工业低温脱硝技术,并已经在玻璃、钢铁、冶金、化工、焦化、垃圾焚烧领域有相关的应用业绩。


尽管何洪教授团队在低温SCR催化剂研发方面获得了令业内十分关注的成绩,得到了工作温度低至160℃的高效低温SCR催化剂,但将其用于燃煤工业锅炉或其他含硫烟气的脱硝时遭遇到了一个必须克服的障碍。目前何洪教授团队正与北京方信立华科技有限公司合作解决低温SCR催化剂在低温高硫烟气脱硝应用的问题,正在开展的工作包括研究在低温SCR催化床层中ABS生成情况以及对SCR催化剂的伤害程度,研究烟气条件—ABS生成—SCR催化剂失效的规律,研究低温SCR催化脱硝设备的运行条件、控制方式、反应器设计优化、SCR与脱硫除尘设备的耦合和低温SCR催化剂的原位再生技术。继往开来,他们将从催化材料、SCR脱硝工艺设计、设备优化和原位再生技术出发,开发适合我国工业锅(窑)炉污染物排放控制的低温高硫烟气脱硝技术,以更进一步为解决我国大气污染难题贡献新契机。


2012年12月份,何洪教授的学生霍昱与清华大学材料学院达成战略合作协议,成立了中能国信(北京)科技发展有限公司,合作开发拥有低温蜂窝型和低温泡沫型SCR脱硝催化剂生产技术,公司的低温SCR脱硝催化剂也属于钒钛体系催化剂。并与北京金隅集团下属金隅红树林环保技术有限责任公司一起于2014年7月开始了在水泥窑低温SCR脱硝上的探索并已取得成功。


从2014年开始,国内开始涌现一批以锰系催化剂为研究方向的一批公司,主要有上海瀚昱环保材料有限公司、合肥晨晰环保工程有限公司、内蒙古华元科技有限公司,并已经取得一定的低温应用业绩。除了以上几家公司在低温催化剂领域取得一定成就外,中节能六合天融、江苏龙源、重庆远达、浙江才府环保、北京宝塔三聚、廊坊晋盛节能、武汉大富、襄阳先天下环保等公司都在进行低温催化剂研发攻关工作。截止到目前,没有相关的应用业绩。


未来的低温催化剂研究方向必定朝着更低的温度段跟进,满足多种温度要求;适合更多烟气工况条件满足复杂烟气特性的方向发展,寻求提高效率、降低造价和运行成本的的途径,可以满足非电力行业的工业锅(窑)炉设备的烟气脱硝要求。







3低温SCR脱硝技术的市场前景


目前国内低温脱硝市场尚未全面启动,焦炉烟气脱硝启动了低温脱硝市场的大爆发,整个市场容量保守估计超过2000亿元,市场前景主要取决于以下九个市场领域:


1、焦化行业烟气脱硝


从2015年1月1日起,《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)排放标准正式开始执行,推动了焦化行业的氮氧化物排放控制工程的快速发展。根据炼焦环保新标准,烟气中的氮氧化物排放要达到500毫克/标准立方米,重点地区烟气中的氮氧化物排放要达到150毫克/标准立方米,但目前多数焦化企业烟气中氮氧化物为1800毫克/标准立方米。根据中国炼焦行业协会的数据显示,截至2014年年底,全国焦化行业2000多台焦炉真正能达到《炼焦化学工业污染物排放标准》第二时段标准(二氧化硫50毫克/立方米、烟尘30毫克/立方米、氮氧化物500毫克/立方米)的不足一成。


目前,我国规模以上焦炭生产企业有700多家,2000多条焦化生产线,焦化炉排烟温度在300℃以内,故低温脱硝成首选工艺。焦化行业烟气脱硝市场已经逐步释放,按每条焦化生产线的烟气脱硝治理投资需1500-3000万元来计算,市场容量大约在300-600亿元。

从焦化厂烟囱出来的260℃-280℃的烟气首先进入SCR反应器进行脱硝,脱硝后的烟气进入余热锅炉,余热回收后的烟气温度大约在160℃,此时再进入脱硫塔进行脱硫,脱硫后的烟气从脱硫塔除雾后排入大气。工艺流程图如图2所示:



图2  焦化烟气脱硫脱硝一体化工艺流程图


2、水泥行业烟气脱硝


作为世界水泥的主要生产国,中国在2014年的水泥产量接近25亿吨,全国上规模的水泥生产线超过2300条,占世界产量的一半以上。在水泥生产过程中每年排放氮氧化物约200万吨,约占全国氮氧化物工业排放量的15%左右,是继电力、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放源。同时,“十二五”期间,氮氧化物的排放首次被列入约束性指标体系。随着国家对于大气污染治理的力度进一步加大,对于水泥行业的排放标准也面临着进一步收紧。而北京作为全国空气污染治理的重点城市,已在这方面先行一步,将在2016年1月1日起执行水泥制造企业氮氧化物排放不得高于200mg/m3的新标准。


而对水泥制造企业来说,则意味者脱硝工艺路线的全新升级,由SNCR(选择性非催化还原)全面转向SCR(选择性催化还原技术)。我国2500t/d以上的生产线普遍加装余热锅炉,其排烟温度在150℃左右,故低温脱硝成首选工艺。按每条水泥生产线的烟气脱硝治理投资需1000万元以上来计算,市场容量超过230亿元。工艺流程图如图3所示:



图3  水泥窑脱硝工艺流程图


3、玻璃行业烟气脱硝


从2014年1月1日起,《平板玻璃工业大气污染物排放标准》(GB26453-2011)排放标准正式开始执行;从2015年7月1日起,《电子玻璃工业大气污染物排放标准》(GB29495-2013)排放标准正式开始执行,这些标准推动了玻璃行业的氮氧化物排放控制工程的快速发展。根据玻璃环保新标准,烟气中的氮氧化物排放要达到700毫克/标准立方米,部分省份地区甚至要求烟气中的氮氧化物排放要达到350毫克/标准立方米,但目前多数玻璃企业烟气中氮氧化物约为2000毫克/标准立方米。


我国是玻璃生产与消费大国,截止到2014年底,从中国玻璃网上得到的统计数据,我国现有浮法玻璃生产线300多条,小型玻璃生产线8000多条。目前,大部分浮法玻璃生产线都是加装余热锅炉的,其排烟温度在150℃左右,故低温脱硝成首选工艺;大部分日用玻璃生产线的烟气量偏小,考虑到余热回收的不经济性,故一般不加装余热锅炉,排烟温度大概在240℃左右,也在低温催化剂适用温度窗口内,故低温脱硝成首选工艺。按每条浮法玻璃生产线的烟气脱硝治理投资需1000万元来计算,目前大概有40%的生产线采用了中温SCR脱硝技术,故市场容量大约在20亿元左右;按每条小型玻璃生产线的烟气脱硝治理投资需200万元来计算,市场容量大约在160亿元,玻璃行业烟气脱硝市场容量在180亿元左右。工艺流程图如图4所示:



图4  玻璃窑脱硝工艺流程图


4、工业锅炉烟气脱硝


10t/h以上在用蒸汽锅炉和7MW以上在用热水锅炉自2015年10月1日起执行《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014),10t/h及以下在用蒸汽锅炉和7MW以下在用热水锅炉自2016年7月1日起执行《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014),烟气中的氮氧化物排放要达到400毫克/标准立方米。自2014年7月1日起,新建燃煤、燃油、燃气锅炉烟气中的氮氧化物排放要达到300、250、200毫克/标准立方米;重点地区新建燃煤、燃油、燃气锅炉烟气中的氮氧化物排放要达到200、200、150毫克/标准立方米。


截至2012年底,我国工业锅炉总量达到60万台,其中在用工业锅炉中,燃煤锅炉的容量占比80%以上。为达到新标准所规定的排放限值,工业锅炉治理开启,大气治理景气周期将延续至“十三五”末,要全部淘汰10t/h及以下燃煤锅炉,需要实施“煤改气”、生物质成型燃料代替等措施;蒸发量10t/h以上的燃煤锅炉需要进行烟气治理设施改造。煤改气对于减少颗粒物和二氧化硫排放量有利,却增加了排烟湿度和氮氧化物排放量,并且因为燃烧温度高产生的氮氧化物含量比燃煤高。为了降低氮氧化物的排放,所以对保留下来的燃煤锅炉,还是燃气锅炉都需要进行脱硝改造。工业锅炉排烟温度在200℃左右,故低温脱硝成首选工艺。


东北证券分析,与“十一五”计划中的脱硫,“十二五”计划中的脱硝对比来说,工业锅炉治理市场潜力毫不逊色,或将产生4000亿元以上的新型大气治理市场。其中,锅炉蒸发量小于35t/h的锅炉数量占总量的96%,而10 t/h以下的占比高达80%。全国存量燃煤锅炉中70%以上需要改造高效除尘器、75%以上需要进行湿法脱硫改造,仅工程市场就达2110亿元,由此推算,除尘、脱硫工程领域的市场就可达2000亿元。按蒸发量1 t/h的锅炉烟气脱硝治理投资需10万元来计算,仅脱硝工程市场就达1000多亿元。工艺流程图如图5所示:



图5  工业锅炉脱硝工艺流程图


5、垃圾焚烧炉烟气脱硝


在大多数行业平均利润普遍不高的情况下,垃圾焚烧发电长期、稳定、高额的回报,吸引国企、民企、外企纷纷涌入,从而掀起垃圾焚烧发电投资热潮。从2008年的70余家电厂到2014年的180座左右,到2015年,全国各类投产和在建的生活垃圾焚烧发电厂有望超过300座,日焚烧能力达到30万吨。自2016年1月1日起,现有生活垃圾焚烧炉污染物排放《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014),烟气中的氮氧化物排放要达到250毫克/标准立方米,一般的SNCR就可以达到这个要求。随着很多地区向欧盟2000排放标准靠拢,要求烟气中的氮氧化物排放要达到100毫克/标准立方米,必须在焚烧炉烟气净化装置加装低温脱硝工程。目前在国内只有极少数垃圾焚烧炉上了低温脱硝工程,布袋除尘器出口的烟气温度一般在150℃左右,故低温脱硝成首选工艺,故烟气净化系统一般采用“炉内SNCR+半干法反应塔+活性炭喷射吸附+干法脱酸+布袋除尘器+低温SCR脱硝”的处理工艺。以2015年为时间节点,按每座垃圾焚烧发电厂平均拥有2-3条焚烧线,每条垃圾焚烧线的烟气低温SCR脱硝治理投资需600万元以上来计算,市场容量超过50亿元;如果每个城市建设两个日处理能力1000吨的垃圾焚烧发电项目,目前全国有657个城市,则需建设1314座垃圾焚烧发电厂。以全国所有城市实行垃圾焚烧处理为时间节点,按每座垃圾焚烧发电厂平均拥有2-3条焚烧线,按每条垃圾焚烧线的烟气低温SCR脱硝治理投资需600万元以上来计算,市场容量超过200亿元。工艺流程图如图6所示:



图6  生活垃圾焚烧炉脱硝工艺流程图


6、陶瓷窑炉烟气脱硝


从2010年10月1日起,《陶瓷工业污染物排放标准》(GB 25464-2010)排放标准正式开始执行。根据陶瓷环保标准,水煤浆、油气陶瓷窑炉烟气中的氮氧化物排放要达到450、300毫克/标准立方米。目前陶瓷行业的脱硝收到大部分陶瓷企业的联合抵制,市场一直没有释放出来。随着国家对于大气污染治理的力度进一步加大,相信陶瓷行业的排放标准会被严格执行。


截止到到2014年,中国的建筑陶瓷企业主要分布在华南的广东佛山、福建晋江、华东上海周边、山东中部,以及近几年才兴起的东北沈阳、华南的江西中西部、华西的四川夹江地区、河北等几大陶瓷产区全国各类投产和在建的陶瓷生产线已经超过3000条。国内陶瓷窑排烟温度一般在200-300℃,故低温脱硝成首选工艺。按每条陶瓷窑炉生产线的烟气脱硝治理投资需200万元来计算,市场容量超过60亿元。


7、钢铁冶金烧结烟气脱硝


从2015年1月1日起,《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB 28662-2012)排放标准正式开始执行。根据钢铁烧结、球团工业环保新标准,烟气中的氮氧化物排放要达到300毫克/标准立方米。


据中钢协2014年数据统计,全国仍有约12万m2烧结机的生产线。截止到目前为止,只有少数的生产线上了烟气脱硝设施,比如山西太原钢铁厂和宝钢湛江钢铁有限公司一期烧结机烟气净化设施采用的是日本新日铁的活性炭脱硫脱硝技术。一般烧结机生产线普遍加装余热锅炉,其排烟温度在200℃以下,故低温脱硝成首选工艺。初步保守估计,按每平方米的烧结机烟气脱硝治理投资需20-30万元来计算,钢铁行业脱硝市场容量投资需求为240-360亿元左右。


8、炼油企业催化裂化烟气脱硝


新建石油炼制企业催化裂化装置和现有石油炼制企业催化裂化装置都应分别于2014年7月1日和2017年7月1日起执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015),烟气中的氮氧化物排放要达到300毫克/标准立方米,重点地区烟气中的氮氧化物排放要达到100毫克/标准立方米。目前,国内石油石化催化裂化市场主要被Belco公司的EDV+LoTOx (低温氧化)技术所垄断。


我国炼油行业目前有约50家炼油厂近百套催化裂化装置,再生烟道气多数企业都直接排放。但新的排放标准颁布后,多数企业都必须新增脱硝设施。催化裂化装置排烟温度在300℃以内,故低温脱硝成首选工艺。按每条脱硝催化裂化投资需1500万元估算,市场容量超过15亿元。


9、化工行业烟气脱硝


我国有数以万计的化工企业,工艺工程中产生的废气中含有氮氧化物。比如硝酸酸洗、草酸生产等,排烟温度在200℃左右,故低温脱硝成首选工艺。因为没有确切数据,整个化工行业低温脱硝市场容量暂时无法估计。


4结论与建议


低温SCR脱硝技术在低温低尘烟气工况下已经取得一些工业化应用业绩,SCR反应器布置灵活,不受烟气状况的影响,不破坏原有的物料和热平衡,占地面积小,改造费用小,而且操作运行方便,使得烟气净化流程更为合理,同时其能耗、运行成本以及一次性投资均得到大幅降低。但是与中温SCR烟气脱硝工艺相比,低温SCR脱硝工艺还需要不断完善,主要体现在以下几方面:


(1)提高催化剂的活性和选择性,使之在较低的温度和较宽的温度窗口内具有较高的氮氧化物转化率;


(2)使催化剂在低温下具有良好的抗二氧化硫和水等物质毒化的性质,延长其使用寿命;


(3)提高催化剂的机械强度和热稳定性,减少压力损失,降低造价和运行成本,使之具有适宜的商品性;


这将使低温SCR脱硝工艺不仅具有良好的环境效益,同时也具有良好的经济效益和更广阔的应用前景。



苏州博一环保科技有限公司是一家从事大气环保设备研发、设计、技改、生产、安装及调试工作的工业环境综合服务商。其中主要设备有各种小除尘器、脱硫、SNCR、SCR脱硝等业务,并提供SCR脱硝催化剂(蜂窝+板式)、废旧催化剂回收、脱硝催化剂寿命管理及性能检测、方案设计、安装调试售后服务、“跑、冒、滴、漏”设备专项防治改造技术、各种脱硫脱硝配件。为脱硫脱硝工程公司以及广大燃煤发电、钢铁、水泥、焦化、玻璃等行业客户提供设计方案、技术咨询及项目技改EPC综合服务。


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